UNIDAD 11.
ALDEHIDOS Y CETONAS .
OBJETIVOS :
1. Dar el nombre según la IUPAC a un aldehido y a las cetonas del que se sepa su estructura .
2. Escribir y reconocer las estructuras de tofos los aldehidos y cetonas que aparecen en las reacciones mencionadas en la unidad .
3. Escribir , indicando condiciones y reactivos , la síntesis de algún aldehido y cetona utilizando los métodos más importantes para su obtención .
4. Definir y reconoce la función carbonilo de las funciones aldo y ceto .
ALDEHIDOS Y CETONAS .
Los aldehidos y cetonas contienen el grupo carbonilo los compuestos en cuyas moléculas el grupo o arilico y a un átomo de hidrógeno recibe el nombre de Aldehidos , y el grupo aldehido.
Los compuestos en los cuales el grupo carbonilo esta unido con dos radicales aluilicos o arílicos se le llama Cetonas .
Nomenclatura .
En el sistema IUPAC los aldehidos se nombran quitando la terminación O del nombre del alcano correspondiente a la cadena del átomo de carbono más larga , que incluya el grupo - CHO y se añade luego el prefijo al . Al átomo del carbono del grupo carbonilo se le asigna el número 1 , y a los sustituyentes que existen en la cadena se localizan y se nombran de la manera normal , ejemplo :
Las cetonas son compuestos en los cuales los del grupo o los radicales alquílicos están unidos al grupo carbono – carbonilo . Ejemplos :
Los nombres comunes de los aldehidos se forman de los nombres comunes de los ácidos correspondientes , sustituyendo la terminación del ácido por el sufijo aldehido .
Cetonas :
Las cetonas se nombran de manera análoga a los aldehidos sustituyendo la O del hidrocarburo principal por el sufijo ONA . Las posición del grupo carbonilo se indica por el número más bajo posible .
En el sistema común los nombres de las cetonas se basa en él los grupos alquílico o arílico , unidos a la función carbonilo , seguidos de las palabra cetona .
Los aldehidos y las cetonas se estudian simultáneamente , ya que los métodos para sintetizarlos , así como sus propiedades físicas y químicas son muy semejantes .
Tanto los aldehidos como las cetonas alifaticas, aliciclicas y aromaticas, abundadn en la naturaleza, se les encuentra en numeroros aceites esenciales. Ejemplo: citral, vainilla, alcanfor.
Propiedades fisicas:
Tanto los aldehidos como las cetonas tienen hasta cuatro carbonos son totalmente solubles al agua , pero al incrementarse el número de carbonos se disminuye la solubilidad , debido a la polaridad del grupo carbonilo , los puntos de ebullición son moderadamente mayores o superiores a los hidrocarburos o compuestos orgánicos .
Los aldehidos y las cetonas ebullen un poco más antes que los alcoholes . La densidad de los aldehidos y las cetonas es menor que la del agua . Son volatiles e inflamables .
Propiedades químicas:
Adición de nucleofilos al grupo carbonilo de los aldehidos y cetonas, siendo insaturado, produce reacciones de adición. El reactivo que ataca es nucleofilo suministrando un par de electrones, el cual se aproxima al carbono - carbonico, es por esto que su adición es nucleofílica.
Método de síntesis:
Los aldehidos se preparan por oxidación de alcoholes primarios o deshidrogenación catalica, utilizando dicromato de potasio disuelto en ácido sulfúrico, el aldehido se separa por destilación fraccionada, a medida que se va produciendo, aprovechando que los alcoholes tienen punto de ebullición superior en 20ºC – 50°C, a los correspondientes aldehidos.
A. Oxidación de alcoholes primarios:
B. Oxidación de alcoholes secundarios:
C. Hidratación de alquinos:
Los aldehidos y las cetonas se pueden obtener por hidratación de alquinos, utilizando como catalizador ácidos sulfúrico.
D. Deshidratación de alcoholes:
La oxidación de aldehidos y cetonas se puede efectuar por deshidrogenación catalitica utilizando catalizadores metálicos como el Cobre a temperatura de 250°C a 300°C.
E. Hidrogenolisis:
Los aldehidos y cetonas se puede preparar por hidrogenolisis de los ozonidos que se obtienen altratar las olefinas con ozono.
F. Pirólisis de sales cálcicas o báricas:
Muchos aldehidos o cetonas se pueden producir por pirólisis de las sales cálcicas o báricas de ácidos carboxílicos. De esta manera se puede obtener acetona por la pirólisis del acetato de calcio.
G. Oxidación con el reactivo de Tollens:
El reactivo de Tollens es una solución amoniacal de nitrato de plata en el cual se forma un ión complejo amoniacal, que actúa como agente oxidante, reduciendo a la plata metálica en poco tiempo, a temperatura ambiente.
H. Reactivo de Fehling:
Es una mezcla de dos soluciones Fehling A. Que esta constituido por sulfato cúprico, y Fehling B. que contiene hidróxido de sodio y tartrato doble de sodio y potasio.
I. Adiciónn del cianuro de hidrógeno :
El ácido cianhídrico se adiciona con los aldehidos y cetonas dando cianhidrinas , las que por hidrólisis dan µ oxácidos .
J. Reducción de Clemmensen :
Los aldehidos y cetonas reaccionan con los amalgamas de Zinc , y ácido clorhídrico formando grupos metileno .
K. Formación de hemiacetales y acetales .
Para reaccionar con la mayoría de los aldehidos , los alcoholes emplean un par de electrones sin compartir del oxígeno , que en medio ácido son lo suficientemente núcleofilos .
Al fenomeno en que coexiste en equilibrio mezclas de isómeros funcionales , mutuamente interconvertibles , por el cambio de posición de un núcleo atómico y un par de electrones , aunque sea teórico se llama tautometría y a los isómeros se les denomina tautomeros .
L. Formación de aldohidrazonas y cetohidrazonas .
La hidracina (H2N-NH2) reacciona con aldehidos y cetonas dando aldohidrazonas y cetohidrazonas .
Con la fenilhidracina se forman fenilhidrazonas .
Con la semicarbacida (H2N-NH-CO-NH2) se forman las semicarbazonas .
M. Reducción de Wolff-Kisuned :
Cuan se calienta a 200º C con hidróxido de sodio o potasio en un alcohol , las hidrazonas quedando en su lugar de aldehidos y cetonas pierden nitrógeno quedando en su lugar dos hidrógenos convirtiéndose el carbono a metilo .
N. Reacción con la hidroxilamina .
Al actuar la hidroxilamina sobre los aldehidos y cetonas se forman oximas de los aldehidos (aldoximas) y de las cetonas ( cetoximas )
O. Aldoles (Aldolización)
Los aldehidos se forman fácilmente compuestos de adición cuando tienen hidrógenos en el carbono penúltimo utilizando una base fuerte como catalizador .
P. Cetoles ( cetolización ) :
Las cetronas forman fácilmente compuestos de adición cuando tienen hidrógeno el último carbono , utilizando como catalizador una base fuerte .
Q. El acetaldehido :
El acetaldehido reacciona con cloro para dar como producto final el cloral , el cual en presencia del agua forma cristales llamándose el compuesto hidrato de cloral ; este compuesto en medio alcalino es atacada por un hidróxido dando cloromorfo y formiato de sodio .
R. Reacción de carnnizaro ( Cannizzaro )
Al tratar un aldehido con una solución de hidróxido de sodio , dan una mezcla de alcohol y de ácido carboxílico , los que derivan del aldehido por una simultanea reducción y oxidación .
Cetenas : Son compuestos con enlaces carbonílico y doble carbono – carbono .
El compuesto H2C=C=O que lleva el nombre de cetena . En la industria se obtiene mediante la deshidratación del ácido acético en presencia de fosfato de aluminio .
En los laboratorios , la cetena se obtiene mediante la pirólisis de la acetona .
La cetena es un gas que se licua a los –41º C , es tóxico , se utiliza para la síntesis de compuestos como un buen medio de acetilación .
Quinonas : Los fenoles diatómicos con grupos hidróxilos en posición orto y para se oxidan fácilmente formando dicetonas cíclicas o sea quinonas . Este es un sistema cíclico conjugado , por eso las quinonas revelan propiedades de compuestos no saturados como también de cetonas . En la oxidación de la hidroquinona se obtiene la p- benzoquinona .
En la oxidación de la pirocatequina puede obtenerse la o- benzaoquinona .
Las naftoquinonas se forman en la oxidación del naftaleno por acción de la mezcla sulfocrómica y aun mejor , por la oxidación del (1,4),(1,2),(1,6) dioxínaftaleno .
La agrupación quinonoide esta contenida en muchos colorantes sintéticos y también en muchos orgánicos naturales complejos .
Antraquinona : Son sólidos , cristales de color amarillo claro , punto de fusión 286º C. Se obtienen en la industria mediante la oxidación del antraceno , utilizando como catalizador vanadio ( V2O5 )
En la síntesis dienica del butadieno y la quinona son buenos dienofilos , o sea , el doble enlace en ellos se encuentra conjugación con el grupo carbonilo .
CUESTIONARIO .
1. Escriba las fórmulas estructurales y de el nombre según la IUPAC de los siguientes compuestos .
- Cuatro aldehidos y tres cetonas cuya fórmula molecular es C5H10O .
- Tres aldehidos cíclicos y cinco cetonas cíclicas con la fórmula molecular C6H12O.
- Cuatro aldehidos y tres cetonas con la fórmula moleculas C6H12O , que contenga un anillo bencénico .
2. Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos carbonílos y asignele sus otros nombres si los tiene :
- Cis y trans buten 2 ol
- Butin – 2 ol
- µ naftaldehido
- Butanodiol
- 2 butanona
- 3,5 dinitro acetofenona .
- p, hidroxibenzaldehido .
- 2,4 pentanodiona .
3. Obtenga por sustitución electrofílica :
- Acetofenona .
- 2,4, dihidroxiacetofenona .
4. Proponga métodos para la obtención y/o preparación del µ naftaldehido usando las materias primas siguientes :
- Hidrocarburo
- Alcohol
- Un nitrilo
- Un alqueno
- Una amida
- Un halogenuro de alquino .
