UNIDAD 13.
CARBOHIDRATOS .
OBJETIVOS :
1. Clasificar los carbohidratos de acuerdo al número de unidades sacaridas .
2. Representar estructuralmente los glucidos de acuerdo a las configuraciones de Fisher y Haworth.
3. Representar las ecuaciones de las reacciones de los carbohidratos .
4. Explicar la mutarotación de los carbohidratos .
5. Escribir la configuración , con fórmulas de proyección de Fisher y de Haworth de los azucares en sus productos de oxidación y reducción .
CARBOHIDRATOS .
Los carbohidratos son sustancias con una composición CnH2nOn que tienen una importancia bioquímica de primer grado y está difundido en la naturaleza viva . A ellos pertenecen diferentes sustancias sacaridas como el almidón y de la celulosa .
Los carbohidratos constituyen uno de los productos más importantes de los vegetales verdes , a los cuales les sirve de sostén o protección de paredes celulares o como fuente de energía . Los cloroplastos de los vegetales verdes usan energía solar para reducir el dióxido de carbono combinado con agua y convertido en carbohidrato desprendiendo oxígeno , está transferencia se le llama fotosíntesis . El nombre de carbohidratos se le dio por su fórmula empírica más común : Cn(H2O)m. los azucares son sólidos cristalinos los bajos solubles en agua y de bajos pesos moleculares .
Los polisaridos son sólidos amorfos , insolubles en el agua y de altos pesos moleculares . Estos azucares pueden ser monosacarido que no son azucares sencillos y no son hidrolizables , lo oligozacaridos llamados disacaridos se hidrolizan dando monosacaridos en un número enorme de monosacaridos .. Los monosacaridos y bisAcasaridos los emplean las células vegetales para elaborar polisacaridos .
Los azucares contienen varios leutrosquirales , es decir , carbonos disimétricos , lo que dan un considerable número de isómeros ópticos . Todos los azucares son cristalinos , incoloros, solubles en agua y de sabor dulce , más o menor intenso .
Los carbonos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonos llamado cedosas y cetosas que se caracterizan que se caracterizan por tener una cadena no ramificada de 3 hasta 7 carbonos en uno de los cuales se sitúa la función aldehidp o cetona .
Dependiendo del número de carbono de unidades sacaridas o menos sacaridas , los glucidos puden ser : triosas , tetrosas , pentosas , luxosas , y heptosas .
Es de notar que la letra D se refiera a la posición del grupo funcional –OH , hacia la derecha del último carbono asimétrico y el signo se debe al carácter levorrotación (-) o dextrorrotación , (+) del carbohidrato .
ALDEHEXOSAS: C6H12O6.
CETOHEXOSAS : C6H12O6
HEXOSAS:
Los cuatro átomos de carbono asimétricos de las hexonas dejan prever la existencia de 16 estereoisómeros , todos ellos han sido obtenidos sintéticamente ; reciben los nombres :
Por la degradación de la D(-) glucosa se forma de la D(-) arabinosa .
Estereoquímica de los monosacaridos :
Las presencia de unos átomos de carbono asimétricos crea las condiciones para que exista una gran número de monosacaridos estereoisómeros . La glucosa es uno de los compuestos de la extensa familia de la aldohexosas C6H12O6 .
La arabinosa es una de las aldopentosas estereoisómeros .
Las aldotetrosas forman dos parejas diaestereoisómeras (-) y (+) eritrosa y (-) y (+) treosas .
La frutosa es un sólido blanco , soluble en agua , poco soluble en el alcohol e isoluble en eter . Funde a 102º C y es dos veces más dulce que la glucosa .
A pesar de no poseer grupos aldehidos la fructosa es fuertemente reductora , debido a la cercanía de un grupo alcohólico a la función cetona .
Industrialmente se obtiene por hidrólisis de la inulina en medio ácido .
Por hidrólisis enzemática o con un ácido diluido , los disacaridos se desdoblan en monosacaridos .
Mutarrotación :
Los aldehidos reaccionan con los alcoholes para formar hemiacetales , es fácil predecir que las aldosas pueden reaccionar internamente , ya que ambos grupos funcionales están presentes , como hay varios grupos hidróxilos , las posibilidades de reacción esta restringida y es así como la glucosa , solo toma parte el grupo hidróxilo del carbono cinco (5) , con el carbono uno (1) del grupo aldehidico .
Una reacción interna de hemiacetalización entre el grupo aldehidico del carbono uno y el grupo hidróxido del carbono cinco conduce a la formación de una anillo de seis miembros , uno de los cuales es un átomo de oxígeno .
Sin embargo se pueden producir dos formas cíclicas , dependiendo si el grupo OH- del hemiacetal formado que da hacia atrás del carbono uno y el hidrógeno adelante o vicerversa. En el primer lugar en el primer caso el isómero se conoce como forma alea (µ), como en la forma beta (b) . Así :
Es normal en las fórmulas proyectadas diagramar el ácido en forma recta y hacia la derecha, escribiendo el H y el OH del carbono (1) en línea horizontal .
Por convención , la forma µ es la que muestra el OH- a la derecha y la forma b lo indica hacia la izquierda esta representación de los monosacáridos se comocer como fórmulas de FISHER.
La fórmula µ corresponde a la glucosa ordinaria , con punto de fusión 146º C , tiene rotación específica de 112º C .
La fórmula b , obtenida por recristalización a temperatura por encima de 98º C , tiene un punto de fusión de 150º C y una rotación específica de 18,2º C . Estas rotaciones son instantaneas, es decir , para soluciones recién preparadas .
Pasado cierto tiempo , la rotación específica para cualquiera de las dos muestras es de 52.7ºC , es decir , para la forma µ ha caído 112º C a 52,7º C y la forma b ha aumentado de 18,7º C a 52.7º C.
Este cambio espontaneo en la rotación específica de una sustancia óptimamente activa hasta alcanzar un valor constante se le llama mutarrotación , esta propiedad solo la presente los azucares reductores .
Las formulas alfa y beta se diferencian únicamente en la posición del grupo OH- del carbono 1 , el número centro asimétrico . Estos isómeros son diasteroisómeros , pero se conocen también como anometros y el átomo de carbono responsable de la existencia de los anomeros se denomina carbono anomérico .
Las fórmulas cíclicas de los carbohidratos se escriben mejor representándolas en perspectivas , con un anillo pentagonal de las aldopentosas y de hexágono para las aldohexosas .
Como uno de los componentes del anillo es el átomo de oxígeno , entonces las aldopentosas quedan como derivados del furano llamándose estos compuestos furanodidos o furanosas . Las aldohexosas se basan en la estructura del pirano , recibiendo el nombre de piranosidos o piranosas .
El anillo de una piranosa se supone que sea perpendicular al plano del papel , por lo cual su perspectiva muestra una parte más gruesa hacia delante , escribiéndose el oxígeno en la parte posterior derecha y se numera de acuerdo al movimiento de las manecillas del reloj , así : El carbono 6 , correponde al grupo carbinol – CH2OH y se debe escribir arriba del plano del anillo así :
Por convención , los grupos OH- que están a la derecha de µ D(+) glucosa en las fórmulas de Fisher se deben escribir por debajo del anillo y los que están a la izquierda se escriben por encima del anillo .
Las dos formas anométricas de la µ D(+) glucosa se denomina µ D(+) glucopiranosa , como derivado del pirano , cumpliéndose con las fórmulas propuestas por Haworth , así :
Las fórmulas resumidas las que se escriben frecuentemente ; en ellas , se suprimen los átomos de carbono y del hidrógeno que están en el anillo del pirano .
La fructosa y en las otras cetohexosas pueden también formar anillo a traves de su grupo carbonilo del carbono dos . Las fructosa puede , existir en la forma de piranosa , si reacciona con OH- de carbono 6 del grupo carbinol , o en la forma de furanosa , si reacciona el OH- del carbono 6 del grupo carboniol , o en la forma de furanosa . Si reacciona el OH- del carbono 5 , esta forma es la más importante . En la fructosa existen 5 formas de la D(-) frutosa y son : µD(-) fructofuranosa , bD(-) fructoranosa , µD(-) fructopiranosa, bD(-) y ña D(-) fructosa de cadena abierta , así :
Una evidencia de que los azucares se encuentran naturalmente en forma crítica , es que #no colorean el reactivo de SCHIFF ni forman compuestos por adición bisul´fiticos , propiedaedes características de los aldehidos , aunque en solución puede formar oximas , dar derivados de la fenilhidracina y reducir los reactivos de Tollens y de Fehling .
El ha demostrado que el comportamiento de la cadena D(-) glucosa se deba que en solución acuosa coexista en equilibrio dinámico las formulas cíclicas con la forma aldehidica o cetona en cadena abierta el mismo tipo de equilibrio ocurre en las soluciones de todos los otros azucares , aunque las formas cristalinas corresponden a una sola forma cíclica ; pero al disolverse se abre la estructura cíclica dando la cadena abierta , la cual adopta un número infinito de conformaciones algunas de las cuales tiene tan próximos el grupo carbonilo y el oxígeno del oxhidrico en el carbono cinco que cierra la cadena , pudiendo dar la forma cíclica oxiginal u otra diferente , las que a su ver se vuelven a abrir hasta alcanzar el equilibrio entre las diferentes formas ; cuando esto ocurre la rotación específica de la solución se va modificando hasta alcanzar un valor constante .
Las reacciones del D(-) glucosa a las de todas las alcosas y en general al de todos los orgánicos reductores , es decir , aquellas azucares que reducen el Fehling pi diferencia de algunos sacaridos que por carecer del grupo carbonico potencial no lo reducen a estos disacáridos , se les clasifica como no reductoies .
Cuando los azucares se tratan con sulfato de dimetilo hidróxido de sodio todos los oxhidrilos alcohólicos libres forman un eter metílico , como particular de la reacción de Williamson . Esta reacción es util para averiguar la estructura de los carbohidratos y permite saber de oxígenos no son parte de oxhídrilos libres.
Las soluciones de la glucosa calentadas con alcalí dan una resina café , comportamiento similar al de los aldehidos . La glucosa reacciona con la fenilhidracina formando un compuesto cristalino de color amarillo llamado glucosazotores reaccionan con la fenilhidracina originando sólidos amarillos cristalinos llamados ozasonas , estas son insolubles en agua y tienen formas características y puntos de fusión definidos . Las ozasonas de la D(-) fructuosa y de la D(-) manosa son iguales a la D(-) glucosa .
Disacáridos .
Son azúcares por hidrólisiss dan dos monosacaridos . Los monosacaridos se unen por
enlace acetálico o glucosidico perdiendo una molécula de agua y dan los disacaridos .
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Cuando se forma el enlace glucosidico entre un oxhídrico hemiacetálico y uno alcohólico el disacarido es reductor , cuando la unión es con el oxhídrico hemiacetálico de otro axucar el disacarido no reduce los reactivos de Fehling i de Tollens clasificandose como no reductores .
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Sacarosas :
Se encuentran ampliamente distribuidas en el reino vegetal , pero más abundante en la cañs de azucar y la remolacha . Es el producto granulado principal obtenido del procesamiento de la caña de azucar y se conoce como azucar de mesa .
La sacarosa está formada por una molécula de µ D(-) glucosa y otra de b D(-) fructosa unidas a través de los grupos OH de los hemiacetales del carbono 1 de la glucosa y del carbono 2 de la fructosa .
Notese , que el nombre químico de sacarosa , se forma dandole al primer monosacarido la terminación IL y al segundo monosacarido el sufijo OSIDO .
Observe el cambio en las posiciones de los grupos OH de la fructosa realizando al variar de orientación la molécula , para formar la sacarosa . Para que se verifique la unión glucosa – fructosa el carbono dos de la fructosa debe quedar a la izquierda , si es que deseamos representar la sacarosa en línea horizontal ; para ello es necesario invertir la fórmula de la
fructosa , la que puede hacerse grirandola a un ángulo de 180º sobre el eje vertical para el carbono 2 , así :
Se este modo , el OH de carbono 4 que antes estaba hacia abajo , a quedado hacia arriba ; el OH del carbono 3 que inicialmente estaba hacia arriba ha quedado dirigido hacia abajo , el resultado ha sido un intercambio entre las posiciones de los carbonos 3 y 4, y otro entre los carbonos 2 y 5 , es decir , las posiciones de los grupos han cambiado , porque se ha invertido el sentido de la numeración . La sacarosa es un sólido blanco cristalino funde 186º C , tiene una densidad 1,588 gr/cc , pero soluble en agua . La sacarosa es dextrogena , no presenta propiedades reductoras . Notese que el enlace glucosidico µ, b(1->2 ) en la sacarosa indica el hidroxilo anomérico de ambos monosacaridos , lo cual elimina la posibilidad de un grupo aldehido o cetona libre .
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La reacción de un isómero óptico en otro se llama epimero que son los isómeros ópticos que poseen más de un carbono quiral , y difieren solo en su configuración del carbono dos .
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El segundo tipo de disacaridos son los disacaridos del tipo glucosido – clucosido o de sacaridos reductores . A este grupo pertenecen productos naturales como son : celobiora , maltosa y lactosa. La celobiora el enlace entre los residuos de los monosacaridos es tipo µ glucosidos .
En la molécula de la lactosa entranresiduos de glucosa y de galactosa .
La lactosa es el carbohidrato mas abundante en la leche de los mamíferos y representa la mayor fuente de energía y carbono para el lactante . Como b OH de la D(-) galactosa esta en unión clucosidica b (1->4 ) en µ o b D(-)glucosa , a la lactosa se le conoce con el nombre de D(-) galactosido . Puesto que el carbono arromerico del residuo de la glucosa no esta comprometido en el enlace glucosídico ; existe en potencia un grupo aldehídico libre y de esta forma la lactosa se clasifica como azucar reductor .
La cerobiosa , maltosa , isomaltosa , son disacaridos homogéneos los tres moléculas de diglucosa . Difieren en la naturaleza del enlace glucosidico .
La celobiosa b(1->4) es ña única unidad repetitiva en la celobiosa ; la maltosa µ(1->4) es la única unidad repetitiva de la fracción damilosa del almidon ; la isomaltosa µ(1->6) , aunque no es una unidad , repetitiva , se encuenta en la fracción aminopeltina del almidón y glucogeno; estos tres disacaridos son azúcares reductores , por tener un hidróxilo glucosido libre por consiguiente , ellos pueden trasformarse en la forma en la forma aldehídica de donde provienen sus propiedades reductoras .
Polisacaridos :
Las dos caractepriticas estructurales que esecencialmente determinan las propiedades funcionales de cualquier polisacarido son :
A. La identidad de los monosacaridos constituyentes .
B. La naturaleza de los enlaces glucosidicos entre ellos .
Los polisacáridos pueden clasificarse como homopolisacaridos , todos ellos son residuos idénticos y heteropolisacaridos , con dos o mas residuos diferentes . Los otros tipos de heterobiopolisacaridos – polipeptidos o polinucleotipos están compuestos de una mayor variedad de monometros diferentes .
Monopolisacaridos : Celulosas
La celulosa es el compuestos orgánica de origen natural más abundante de la corteza terrestre . Existe en el reino vegetal como un componente de la pared celular , ejemplo : En las pelusas de las semillas de la planta de algodón don particularmente mas en celulosa , pues contienen entre 98% - 99% .
Las fibras microscópicas de celulosa son agregados de un número variable de cadenas son agregados de un número variable de cadenas no ramificadas de poliglucosa , alineadas paralelamente unas a otras . Todos los residuos de glucosa están en la configuración b D(-) y unidos mediante enlaces glucosidicos b (1->4)
Quitina :
En la quitina se encuentra una pequeña diferencia con la estructura de la celulosa ya que es homopolisacarido lineal que consta de residuos de N-acetil D(-) glucosamina unidos por enlaces b(1->4) . La quitina es el mayor componente estructural orgánico de las capas externas de los invertebrados . Las cadenas se mantienen juntas mediante enlaces de hidrogeno .
CUESTIONARIO .
1. Escriba las fórmulas de proyección de Fisher de los azúcares de la .
- Ribosa .
- Arabinosa
- Lixosa
- Xilosa
- Alosa
- Altrosa
- Manosa
- Talosa
- Glucosa
- Galactosa
- Gulosa
- Icosa
2. Escriba con formulas de Hawirth la estructura de los siguientes carbohidratos .
- µ D(+/-) glucopiranosa
- b D(+/-) galactopiranosa
- Sacarosa
- µ maltosa
- b gulopiranosa .
3. Explique que quiere decir :
- µ D(+) glucosa
- b D(-)fructosa
4. Escriba las formulas para la µD(-) fructosa y la bD(-) fructosa . señales los carbonos asimétricos en cada formula .
5. Como se indican los isómeros µ y b en ñas estructuras de los azúcares según sus formas piranosicas y furanosicas .
6. Explique porque fenómeno de la mutarrotación complica la representación de las formulas de los carbohidratos .
